镍铬烤瓷合金修复体中金属元素含量无损检测方法的研究
摘要：目的 探讨镍铬烤瓷合金修复体中Co、 Pb、Cd、Ti、 Mn、 As、 Hg含量无损检测的方法。方法参照镍铬烤瓷合金厂家标记的主要元素含量和有损检测精确测定的结果，采用熔融制样法制作无损检测的标准样品，选用X射线荧光光谱法(XRF)无损检测技术测定镍铬烤瓷合金样品中的Co、 Pb、Cd、Ti、 Mn、 As、Hg的含量。结果 镍铬烤瓷合金样品中的As和Hg的含量未能通过无损检测方法检出，但XRF测定Co、 Pb、Cd、Ti、 Mn的结果与有损检测法测定结果十分接近。结论 X射线荧光光谱法作为镍铬烤瓷合金修复体中金属元素含量的一种无损检测方法，具有检测结果可靠、精度较高、测定速度较快、不损坏样品的优点，在选定的实验条件下，相对标准偏差在0.21%～4.20%。
关键词：镍铬烤瓷合金; 金属元素; 无损检测;
金属烤瓷修复体即烤瓷熔附金属全冠（porcelain-fused-metal,PFM）是一种由低熔烤瓷在真空条件下熔附到铸造金属基底冠上的金-瓷复合结构的修复体。因其具有优越的理化性能，如强度、耐磨性能高等，在口腔修复学领域的应用已有十分悠久的历史。随着经济的发展以及人们口腔保健意识的增强，人们日益重视口腔的健康和美观，有害元素对人体的危害也正被越来越多的人所重视。目前，镍铬合金制作的义齿由于具有优异的理化性能、铸造性能及低廉的价格被广泛应用于牙科修复领域，但其安全问题却不能忽视[1]。随着临床应用时间的增长，镍铬合金材料浸入唾液中发生金属电化学析出，会引起患者牙周炎症反应，修复后出现牙龈变色、红肿、出血、细菌附着等不利影响[2]。有关应用镍铬烤瓷合金修复体造成的口腔组织过敏、细胞毒性甚至全身不良反应等报道逐渐增多[3]。在金属烤瓷修复体生产工艺过程中，不可避免地会带进痕量对人体不必要的金属离子或过量的必需金属离子，且用于改善烤瓷牙性能及美观的微量元素也会导致过敏反应等不良症状。然而，根据目前国家药品监督管理局的相关文件及2014年首次在全国范围内开展义齿的监督检查工作，发现对最终产品金属烤瓷修复体尚未制定合金有害元素的检测要求及相应的检测方法[4]。迄今为止，我们还未见国内有烤瓷牙中钴（Co）、铅（Pb）、镉（Cd）、钛（Ti）、锰（Mn）、砷（As）、汞（Hg）等金属离子含量无损检测的相关报道。本研究旨在探讨一种准确可靠且适合推广应用的金属烤瓷修复体金属元素的无损检测方法，为义齿金属元素含量的快速检测提供合理的实验方案。
本研究前期曾采用ICP-MS初步探讨镍铬合金烤瓷牙中Pb、Cd、As、Hg等金属离子的测定[5]以及ICP-AES测定镍铬合金烤瓷牙中Cr、Mo、Al、Co、Be、Fe、Cu等[6]，但应用这两种方法测定时需要消解样本，且分析速度相对较慢。X射线荧光光谱法（XRF）分析过程不破坏试样，分析时没有复杂的光谱谱线干扰，样品制备简单，被广泛应用于钢铁冶金、有色金属、石油化工、机械电子、地质矿业等样品中的主、次、痕量合金元素等分析。故本研究采用X射线荧光光谱法（XRF）对镍铬合金烤瓷牙中Co、Pb、Cd、Ti、Mn、As、Hg含量的测定进行初步研究。
1 材料和方法
1.1 主要仪器设备和参数
实验采用波长色散X射线荧光光谱仪，型号为PANalytical Axios Max，采用铑钯端窗X射线光管，光管最大电流160 mA，最大功率4000 W，配备SuperQ分析软件。Eagon2型全自动熔样机，KF700型水冷机，铂金坩埚及其磨具（95%Pt,5%Au），电热恒温干燥箱（120℃）。采用光谱平面磨样机，型号PM-350-S2，并采用碳化硅砂带（80目）。
1.2 实验材料
实验用N i-C r烤瓷合金为日本SHOFUUNIMETAL VH型Ni-Cr合金，由日本松风株式会社出品（如图1所示）。
图1 金属烤瓷修复体样品
1.3 实验方法
1.3.1 标准样品制备
参照镍铬烤瓷合金厂家主要元素标记含量（Ni:77.0%,Cr:14.0%,Mo:4.7%,Al:1.9%）和前期研究有损检测方法精确测定的结果制作待测元素不同含量的系列标准样品，尽量减少成分偏析，以保证各个部位标准物质材料的均匀性；并采用熔融制样法[7]将标准品铸造加工成直径为30 mm，厚度为1 mm的圆片，将表面打磨干净、超声清洗后吹干备用。
1.3.2 样品的无损检测（即不损伤样品进行检测）
根据待测试样中各元素的浓度范围，按照1.3.1制备的系列标准样品，在选定的实验条件下建立工作校准曲线并进行样品的直接测定。X射线荧光光谱法分析条件的优化（各元素的XRF测量条件见表1）：为了有效地激发元素的特征X射线荧光，对质量较轻的元素采用低电压高电流模式，对质量较大的元素则采用高电压低电流模式，而对于荧光产额较低的元素或含量较低的元素，适当延长分析时间，以获得足够的荧光强度。
表1 各元素的XRF测量条件
1.3.3 样品的有损检测（即需将样品消解后才能检测）
将1.3.2中检测后的样品进行有损检测：镍铬烤瓷合金中的主体元素Ni选用丁二酮肟光度法直接测定[9];Pb、Cd、As、Hg采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）检测[5]；其他元素采用了电感藕合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定。每个样品平行测定3次，然后取平均值。
2 结果
2.1 ICP-MS法与XRF法检测结果比较
ICP-MS（有损检测）法与XRF（无损检测）测定镍铬合金烤瓷牙中各元素含量，结果见表2。
表2 ICP-MS（有损检测）法与XRF（无损检测）测定镍铬合金烤瓷牙中各元素含量（wt%,n=6)
2.2 X射线荧光光谱法的精密度实验
对同一试样进行多次重复测定（部分元素），结果见表3。
表3 X射线荧光光谱法的精密度实验（n=6)
3 讨论
合金材料强度、硬度、耐磨性、耐久性和韧性等力学性能优良，特别是失蜡铸造技术引入牙科领域后，合金成为主要的修复材料。然而，近几年来国内外研究发现由于镍铬合金很活跃，又加上口腔本身是一个非常复杂的电解池环境，长时间暴露于该环境中不可避免地会发生电化学腐蚀和化学腐蚀，导致其分子结构遭受破坏，形成镍、铬离子及其它一些离子的析出；进而影响邻近牙周组织的健康，造成龈染、局部组织的过敏和毒性反应等不良生物学反应[10]。铅，汞、镉则更是公认的危及人体健康和环境的有害元素，人体一旦佩戴此类元素含量超标的饰品，轻则发生皮肤接触部位过敏、发炎情况；重则引起皮肤癌等恶性疾病。同时，由于义齿行业的进入门槛低，市场监管方面存在漏洞，甚至还存在一些无证经营的义齿生产企业，其产品质量无法得到保证。对于形态不规则、结构特殊的金属烤瓷修复体合金的有害元素如何直接实施无损检测极少有相应的报道。因此，探讨金属烤瓷修复体成品中合金元素的无损检测方法具有十分重要的意义。
本文参照镍铬烤瓷合金厂家标记的主要元素含量和有损检测精确测定的结果，采用熔融制样法制作无损检测的标准样品，建立了X射线荧光光谱法测定镍铬烤瓷合金中的Co、Pb、Cd、Ti、Mn等元素的方法。从测试结果来分析，X射线荧光光谱法与相应的有损检测结果较为一致；且其数据精密度、重现性好，样品制备简单，分析过程中不破坏试样。作为一种无损检测技术，亦可直接应用于现场和原位分析，不需要复杂的样品前处理。缺点是该方法的检出限不够低，因此该方法没有检测到烤瓷合金中As和Hg的含量，希望后继研究者能开发出更低检测限的方法，弥补该方法的不足之处。
4 结论
作为一种无损检测技术，X射线荧光光谱法不失为一种检测口腔金属烤瓷制品表面金属元素含量的辅助手段。
参考文献
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