生活饮用水中9种硝基苯和硝基氯苯类化合物的毛细管气相色谱同时测定法

时间:2020-08-17 所属分类 论文指导 作者有话说:期刊信息纠错
  摘要:目的 建立一种测定生活饮用水中硝基苯和硝基氯苯类化合物的气相色谱方法。方法 实验采用乙酸乙酯和苯萃取水中的硝基苯和硝基氯苯类化合物,氮吹浓缩后进样气相色谱仪分析,电子捕获控制器(ECD)检测。结果 所测的9种化合物在相应的线性范围内线性关系良好,相关系数均>0.999;检出限除硝基苯较高外(10.4μg/L),其余均<1.0μg/L,精密度相对标准偏差(RSD)在7%以内,准确度除低浓度的回收率偏差较大外(86.6%~123.5%),其余均在合理范围内(93.3%~116.9%);方法应用于测定实际水样,结果令人满意,与武汉市疾病预防控制中心进行的方法验证顺利通过。结论 该方法准确度高,重现性好,检出限低,所需仪器配置简单,适合在基层实验室推广,为后期国标的制订奠定了一定的基础。
  关键词:硝基苯 硝基氯苯类 生活饮用水 气相色谱法

  硝基苯及硝基氯苯类化合物广泛应用于炸药、染料、农药和医药等工业中并作为重要的化工原料,水中的硝基苯及硝基氯苯类化合物主要来源于上述工业排放的废水。硝基苯及硝基氯苯类化合物属生物难降解物质,对水生生态系统具有毒害作用,会引起水质感官性状的长期恶化,并且会通过呼吸道及皮肤侵入人体引起神经系统症状、贫血和肝脾疾患[1-4]。国家环保局已将其列入68种优先控制污染物名单[5],所以亟需找到一种简单有效、快速测定生活饮用水中硝基苯和硝基氯苯类化合物的方法。目前测定硝基苯和硝基氯苯类化合物的方法有紫外分光光度法[6-8]、气相色谱法[9-14]、液相色谱法[15-17]和气质色谱法[18-22]等。气相色谱法由于仪器操作简单,方法可以快速普及推广而得到广泛应用。我们采用大口径毛细管气相色谱柱,优化了气相色谱仪操作条件,建立了生活饮用水中硝基苯和硝基氯苯类化合物的测定方法,并顺利通过了武汉市疾病预防控制中心的方法验证。现将结果报告如下。

  1 材料与方法

  1.1 材料
  1.1.1 仪器
  Angilent 7890A气相色谱仪(美国安捷伦公司),带G4513A型自动进样器;检测器:电子捕获控制器(ECD);DB-624大口径石英毛细管色谱柱(60 m×0.53 mm×3.0μm,填料为6%氰丙基苯基94%二甲基聚硅氧烷);旋转蒸发器(RE-52A,上海亚荣生化仪器厂);氮吹仪(TTL-DCⅡ型,北京同泰联科技发展有限公司);MilliQ超纯水仪(贝徕美生物科技有限公司);所有实验用水均为二次超纯水;KD浓缩器;分液漏斗若干。
  1.1.2 试剂
  甲醇、乙酸乙酯和苯为色谱纯(购自德国Merk公司,两次蒸馏后再浓缩);无水硫酸钠(分析纯,在400℃烘烤4 h后置于干燥器中备用);硝基苯、邻硝基氯苯、对硝基氯苯、间硝基氯苯、邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯、2,4-二硝基氯苯和2,4-二硝基甲苯均购自国家标准物质中心,纯度>99.5%。
  1.2 方法
  1.2.1 色谱条件
  进样口温度:250℃;分流比:10∶1;程序升温:初始温度210℃,保持20 min,以40℃/min升至250℃,保持15 min;检测器温度:310℃;载气为高纯N2(纯度≥99.999%),流速:4.0 mL/min;进样体积2μL。
  1.2.2 标准溶液
  购买的标准溶液的浓度为1 000μg/mL,用甲醇依次稀释成不同浓度的混合标准溶液,浓度系列为0.31、0.62、1.23、2.45、4.90和9.80μg/mL。
  1.2.3 模拟水样的制备
  取一定量的化合物标准贮备液,用实测样品配制成一定浓度的模拟水样,供回收试验用,实测样品留作本底。
  1.2.4 样品的采集与保存
  用500 mL磨口玻璃瓶采集,盖紧瓶塞。采样后尽快进行萃取处理,如不能尽快处理,需置于4℃冰箱内保存。
  1.2.5 样品的萃取处理
  取250 mL水样置于500 mL分液漏斗中,加入50 mL乙酸乙酯,振摇5 min,静置分层。分出乙酸乙酯后,再加入20 mL苯振摇5 min,放气,静置分层,分出苯层,合并乙酸乙酯萃取液。将合并后的萃取液通过装有无水硫酸钠的漏斗脱水,收集过滤液,并用少量的乙酸乙酯+苯混合溶剂洗涤无水硫酸钠层,在70℃水浴中浓缩至10.0 mL,再用氮吹仪浓缩定容至1.0 mL,待测。

  2 结果

  2.1 标准色谱图
  在上述色谱条件下,9种硝基苯和硝基氯苯类化合物都能得到较好的分离,见图1。

  
  图1 硝基苯及硝基氯苯类化合物标准色谱
  注:6.299 min—硝基苯;8.299 min—间硝基氯苯;8.497 min—对硝基氯苯;8.933 min—邻硝基氯苯;14.936 min—对二硝基苯;16.196 min—间二硝基苯;18.603 min—邻二硝基苯;20.305 min—2,4-二硝基甲苯,峰面积为2 197.34;21.368 min—2,4-二硝基氯苯,峰面积为1 205.78。
  2.2 方法的线性范围、检出限和定量下限
  所测的9种化合物在相应的浓度范围内呈良好线性关系,相关系数均大于0.999;以3倍信噪比(S/N=3)响应值对应的质量浓度作为检出限(LOD),10倍信噪比(S/N=10)作为定量下限(LOQ),见表1。

  表1 9种硝基苯和硝基氯苯类化合物的检测参数情况
  
  2.3 方法的精密度试验
  实验选取了低、中、高3个不同浓度的模拟水样,按照1.2.5的样品处理,进行色谱分析。平行测定6次,进行精密度考察,见表2。

  表2 9种硝基苯和硝基氯苯类化合物的精密度试验结果
  
  2.4 方法的准确度试验
  实验选取了低、中、高3个不同浓度的模拟水样,按照1.2.5的样品处理,进行色谱分析。平行测定6次,进行回收率考察。见表3。

  表3 9种硝基苯和硝基氯苯类化合物的准确度试验结果
  
  2.5 实际样品检测
  2018年7—10月采集了郴州市的一些出厂水和末梢水,用本方法进行了测定,检测结果均低于检出限,即硝基苯<10.4μg/L,间硝基氯苯<0.2μg/L,对硝基氯苯<0.3μg/L,邻硝基氯苯<0.3μg/L,对二硝基苯<0.2μg/L,间二硝基苯<0.4μg/L,邻二硝基苯<0.3μg/L,2,4-二硝基甲苯<0.4μg/L,2,4-二硝基氯苯<0.5μg/L。应用此方法与武汉市疾病预防控制中心进行了方法验证,结果令人满意。

  3 讨论

  3.1 仪器条件和色谱条件
  氢火焰离子化检测器(FID)和ECD检测器均可用于硝基苯和硝基氯苯类化合物的检测,FID检测器除了对硝基苯的响应较高外,对其他8种化合物的响应都不高;而ECD检测器对电负性强的硝基、卤素化合物都有较强的选择性,使得该类化合物在ECD检测器上的响应最高;为了提高检测性能,获得更好的选择性、灵敏度和更快的检测速度,实验选择ECD检测器进行测定。因为实验分析的化合物较多,实验选择了DB-624(60 m×0.53 mm×3.0μm)大口径熔融石英毛细管色谱柱,使用较长的柱长和较厚的膜厚来达到更好的分离效果;鉴于色谱柱本身优良的分离效果,实验可以选择大流速和前期恒温来进行分离,同时可以承载更多的进样量(2μL),进而提高分析灵敏度。
  3.2 空白实验考察
  本次实验中,试剂、玻璃器皿和采样工具均可能产生人为污染,使得基线升高而对色谱图出现错误解释。因此,在进行实际样品分析前,必须进行空白实验,对干扰予以评价,以保证在分析过程中所使用的材料对分析结果不产生干扰。
  3.3 样品处理优化
  本法中用的萃取溶剂量较大,为节约分析时间,先采用旋转蒸发器浓缩至10 mL;后为了减少样品浓缩过程中的损失,改用氮吹仪进行浓缩。当浓度高和浓度低的样品相继被分析时,将会产生交叉污染;为减少实验过程中出现的高浓度样品干扰,在注射了高浓度样品后,需充分洗涤进样针甚至进样空白溶剂检验系统是否受其污染后,再进行低浓度样品的进样。
  3.4 干扰实验考察
  在本方法选定的分析条件下,考察了氯苯类化合物、三氯甲烷、四氯化碳和有机氯农药(666,DDT、七氯、环氧七氯)等物质的影响,结果发现200.0 mg/L的氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、10.0 mg/L的三氯甲烷、5.0 mg/L的四氯化碳以及20.0 mg/L的有机氯农药等物质均不干扰测定。结果表明,以上各物质的存在对本方法未产生显着的干扰。

  4 结论

  本次实验建立了一种快速测定水中9种硝基苯和硝基氯苯类化合物的气相色谱方法。样品的萃取采用乙酸乙酯和苯萃取水中的硝基苯和硝基氯苯类化合物,方法简单快速,准确有效,适合在基层实验室进行推广,与武汉市疾病预防控制中心进行的方法验证顺利通过。

  参考文献
  [1]邢厚娟,王殿奎,张春红,等.硝基苯的蓄积毒性和氧化损伤[J].环境化学,2009,28(2):229-231.
  [2]孙维生.苯的氨基和硝基化合物的危害及其防治[J].现代职业安全,2002(10):54-55.
  [3]董守聪.苯与硝基苯的危害及预防措施[J].油气田环境保护,2006(3):24.
  [4]李俊生,徐靖,罗建武,等.硝基苯环境效应的研究综述[J].生态环境学报,2009,18(1):368-373.
  [5]国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社,2007:468-471.
  [6]魏要武.车间空气中硝基苯的紫外分光光度测定法[J].职业与健康,2003,19(12):38-39.
  [7]徐梅丽,许士炎,蔡琪.紫外分光光度法同时测定水中苯胺和硝基苯的研究[J].浙江工学院学报,1983(2):66-73.
  [8]李志华,刘黛莉.紫外分光光度法测定空气中对硝基苯胺,对硝基氯苯[J].中华劳动卫生职业病杂志,1995,13(3):187-188.
  [9]卢大远,谢仿,朱汉昌.毛细管气相色谱法同时测定硝基苯类和硝基苯胺类化合物[J].中国环境监测,1992,22(1):75-80.
  [10]张营,郜炜,景逵,等.液液萃取-气相色谱法测定水中的硝基苯类化合物[J].辽宁大学学报(自然科学版),2010,37(3):282-284.
  [11]曹美龄,徐立,孙芳,等.毛细管气相色谱法测定水中10种硝基苯及硝基氯苯类化合物[J].中国卫生检验杂志,2013,23(11):2465-2467,2473.
  [12]母应锋,杨丽莉,胡恩宇,等.一滴溶剂微萃取-毛细管气相色谱法分析水中的七种硝基苯类化合物[J].色谱,2007,25(6):876-880.
  [13]王若苹.固相微萃取-毛细管气相色谱法快速同步分析水中硝基苯类及氯苯类化合物[J].中国环境监测,2005,21(6):15-19.
  [14]邹海民,周琛,余辉菊,等.固相萃取-毛细管气相色谱法测定生活饮用水中16种硝基苯类化合物[J].分析化学,2016,44(2):297-304.
  [15]徐青,梁鑫淼,张青,等.反相高效液相色谱与紫外光谱对硝基苯类化合物的联合定性[J].分析测试学报,1998,17(5):36-39.
  [16]卢明伟.固相萃取-高效液相色谱法测定水样中硝基苯类化合物[J].理化检验(化学分册),2009,45(4):425-427,430.
  [17]黄毅,饶竹,刘艳,等.超高效液相色谱法直接快速测定环境水样中硝基苯和苯胺[J].岩矿测试,2012,31(4):666-671.
  [18]王玉江,黄传峰.气相色谱/质谱法测定空气中的硝基苯[J].中国卫生检验杂志,2011,21(5):1092-1093.
  [19]沈彬,罗三姗,张占恩.液相微萃取-气相色谱/质谱测定水中硝基苯类化合物[J].分析科学学报,2007,23(6):705-708.
  [20]ZHANG DL,ZENG XY,YU ZHQ,et al. Determination of nitrobenzenes and nitrochlorobenzenes in water samples using dispersive liquid-liquid microextraction and gas chromatography-mass spectrometry[J]. Anal Methods,2011,3(10):2254-2260.
  [21]LI X,CHEN JM,DU LCH. Analysis of chloro and nitrobenzenes in water by a simple polyaniline-based solid-phase microextraction coupled with gas chromatography[J]. J Chromatogr A,2006,1140(1-2):21-28.
  [22]徐仲秋,张锋.工作场所空气中硝基苯浓度的便携式气质联用快速检测法[J].职业与健康,2017,33(16):2276-2279.

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